Nobel-díj femtokémiai kutatásokért
A kémiai kötések felszakadásának és kialakulásának molekuláris eseményei
Az 1999.
évi kémiai Nobel-díjat Ahmed Zewail, a Kaliforniai
Mûszaki Egyetem (népszerû nevén „Caltech”) professzora
kapta, kémiai reakciók során a molekulák között
lejátszódó rendkívül gyors folyamatok
idõbeli részleteinek kísérleti felderítéséért.
Ezek a folyamatok a másodperc milliárdod részének
milliomod részével, 10–15 másodperccel
(1 femtoszekundummal) jellemezhetõ idõskálán
játszódnak le. Errõl kapta nevét a vizsgálatukra
alkalmazott módszer, a femtoszekundum felbontású spektroszkópia,
valamint e folyamatok molekuláris történéseivel
foglalkozó, alig tízéves új tudományág,
a femtokémia. Ebben a cikkben három témakört
igyekszünk megismertetni az olvasóval. Az elsõ a molekuláris
események idejének nagyságrendje, és azok méréssel
történõ nyomon követésének történeti
fejlõdése. A második Ahmed Zewail személyes
hozzájárulása ehhez a fejlõdéshez. A
harmadik a femtokémia eddigi eredményeinek rövid áttekintése.
Ahmed
Zewail (arab nevének kiejtése kb. megfelel a „zuail” magyar
olvasatának) 1946-ban, Egyiptomban született. Egyetemi diplomáját
az Alexandriai Egyetemen kapta, majd tanulmányait az Amerikai Egyesült
Államokban folytatta, ahol 1974-ben doktorált a Pennsylvaniai
Egyetemen. Ezután két évig IBM-ösztöndíjasként
dolgozott a Berkeley Kaliforniai Egyetemen. Innen került a „Caltechre”
(California Institute of Technology), ahol 1978-ban oktatói állást
kapott, 1982-ben, 36 évesen pedig egyetemi tanárrá
nevezték ki. 1976 óta folytat kutatásokat ultragyors
lézerekkel. 1978 és 1990 közötti munkáival
kidolgozta a kémiai reakciók átmeneti állapotainak
femtoszekundum idõfelbontású spektroszkópiai
vizsgálati módszerét, ezzel megteremtett egy új
tudományterületet, a femtokémiát. 1999. évi
Nobel-díját megelõzõen már hat egyetem
tiszteletbeli doktora, számos tudományos díj, valamint
a legmagasabb egyiptomi állami kitüntetés birtokosa
volt. A világ több egyetemére meghívták
vendégelõadónak.
A Caltechen a kémia és a fizika professzora, egy nagy
egyetemi kutatócsoport vezetõje, valamint a National Science
Foundation által finanszírozott Molekuláris Tudományok
Laboratóriumának igazgatója. A Caltechen eltöltött
23 év alatt több mint 150 doktorandusszal és vendégkutatóval
dolgozott együtt. Kutatásait jelenleg is a femtokémia
területén folytatja.
Az elképzelhetetlenül nagy és a hihetetlenül kicsi találkozása: a molekulák világa
A történetet a 20. század elejével kezdjük, amikor nyilvánvalóvá vált, hogy a kémikusok által már régóta használt reakcióegyenletek és a bennük szereplõ kémiai képletek valódi fizikai objektumok, az ún. molekulák egymásba alakulását jelentik. Ezek a molekulák (a molekula szó a latin „moles” = súly, tömeg kicsinyítõ képzõs alakjából származik) a kémiai reakciók során tapasztalt állandó súlyviszonyoknak megfelelõ mennyiségeket alkotó legkisebb részecskék. A tízes években az is kiderült, hogy az egységül választott 2 gramm hidrogénnel egyenértékû mennyiség, ami gázállapotban, szobahõmérsékleten és légköri nyomáson 24 liter térfogatot tölt be, elképzelhetetlenül nagy mennyiségû, 6,022·1023 db molekulát tartalmaz. (Ennek a számnak a nagyságát azzal szoktam szemléltetni vegyészhallgatóknak, hogy ha a 2 g hidrogénben lévõ molekulák helyének koordinátáit olyan gyors nyomtatóval íratnánk ki, amely másodpercenként egymillió koordinátát nyomtat, akkor a világegyetem kora sem lenne elegendõ az összes helykoordináta kinyomtatásához. A szükséges papírmennyiség pedig 1015 tonna lenne, ami lényegesen több, mint az eddig összesen elõállított papír mennyisége.) Ez az elképzelhetetlenül nagy számú molekula gázállapotban elfér 24 liter térfogatban, de folyadékokban vagy szilárd anyagokban mindössze néhány köbcentiméterben. A molekulák ennek megfelelõen meglehetõsen kicsik is. Egy hidrogénatom mérete a milliméter tízmilliomod része, 10–7 mm. Ha összekeverünk 2 gramm (24 liter) hidrogéngázt és 8 gramm (12 liter) oxigéngázt, akkor azok láng vagy szikra hatására robbanás közben vízzé egyesülnek. A robbanás a másodperc töredéke alatt lejátszódik. Ennyi idõ alatt az összes hidrogénmolekula (H2) megtalálja az oxigénmolekulákat (O2), és a
2 H2 + O2 —> 2 H2O
reakcióegyenlet szerint a molekulák szétbomlanak és vízmolekulákká egyesülnek. A számítások alapján ez csak akkor lehetséges, ha a molekulák a gázban több száz m/s sebességgel mozognak. A kérdés az, hogy az ilyen sebességgel találkozó molekulákban milyen gyorsan szakadnak szét a meglévõ, és alakulnak ki az új kötések.
Erre a kérdésre a harmincas évek elején sikerült választ találni, amikor megszületett az átmeneti állapot elmélet. (Az átmeneti állapotról és annak ún. potenciálisenergia-felületeken történõ ábrázolásáról az 1992. évi kémiai Nobel-díj kapcsán a Természet Világa 1993. évi 3. számában részletesen olvashatunk.) A magyar származású Polányi Mihály és az amerikai Henry Eyring elméleti megfontolásai szerint a reagáló molekulák találkozásakor kialakuló átmeneti állapot a molekularezgések periódusidejének megfelelõ idõ alatt szakad szét a reakció termékévé. Ez pedig kb. tíz femtoszekundumtól (10 fs) néhány száz femtoszekundumig terjedõ idõintervallum. Az 1 fs idõ elképesztõ kicsinységét azzal lehet például szemléltetni, hogy 1 fs-nál a másodperc annyiszor több, ahányszor 32 millió év több egy másodpercnél.
Így tehát a képzeletünkkel nem megragadható hatalmas számosságú, 1023 nagyságrendû molekulából álló anyagokban maguk a molekulák olyan kicsik, hogy szabad szemmel, sõt fénymikroszkóppal sem láthatók. A közöttük lejátszódó kémiai reakciók pedig olyan rövid idõ alatt – 10–15 másodperc nagyságrendjében – játszódnak le, ami képzeletünkkel ugyancsak nem megragadható. A 20. század közepe óta a molekulák térbeli méreteit sikerült mérhetõvé, sõt láthatóvá is tenni, de a femtoszekundum rövidségû idõk mérése a nyolcvanas évek közepéig nem sikerült.
Femtoszekundum hosszúságú idõmérés a molekulák világában
Napjaink elterjedt idõmérõ eszköze a kvarcoszcillátor rezgéseit számláló elektronikus óra, népszerû nevén a kvarcóra. Ennek oszcillátora másodpercenként 100 ezer körüli rezgést végez, így akár ezred másodperc mérésére is alkalmas. Az elérhetõ leggyorsabb oszcillátorokat például számítógépek mikroprocesszoraiban alkalmazzák, amelyeknek frekvenciarekordja jelenleg 1 GHz (1 gigahertz = 109 hertz) körül van. Ezzel azonban legfeljebb 10–9 másodpercet mérhetünk, ami 1 000 000 fs. Az idõmérést távolság mérésére is visszavezethetjük. Ez történik például a mutatós órákban, ahol a mutató megtett útja arányos az idõvel. Ha nagyon rövid idõt akarunk mérni, akkor nagyon gyors mozgásra van szükségünk. A leggyorsabban a fény halad, amely 1 fs alatt 0,3 mm (1 mm = 0,001 mm) utat tesz meg. Ekkora távolság pontos beállításához csak egy mikrométercsavar kell, ami már kb. száz év óta elérhetõ. Az eltelt idõ tehát régóta mérhetõ lett volna ilyen pontossággal, ha a femtoszekundumos idõskálán elegendõen rövid idõ alatt el lehetett volna indítani egy reakciót, illetve adott idõ eltelte után hasonlóan rövid idõ alatt meg lehetett volna mérni, mi történt az eltelt idõ alatt a molekulákkal. Az elv tehát egyszerû: egy igen rövid (néhány femtoszekundumnál nem hosszabb) fényjellel indítsuk el a reakciót, egy másik, néhány mikrométerrel hátrébbról indított hasonlóan rövid fényjel felhasználásával pedig vizsgáljuk meg, mi történt a két fényjel közt eltelt idõ alatt. A vázolt mérési elrendezéshez szükséges ún. ultrarövid fényimpulzusokat a nyolcvanas évek közepén, az amerikai Bell vállalat kutatólaboratóriumában sikerült elõállítani. (Azóta a távközlésben is ultrarövid lézerimpulzusokat használnak optikai kábelekben a gyors adatátvitelre.)
1. ábra. Femtoszekundum hosszúságú reakcióidôk
mérése. Alaphelyzetben a reakciót indító
és mérô impulzus egyszerre érkezik a reakcióelegybe.
A saroktükör pozíciójának változtatásával
femtoszekundumos lépésekben növelhetjük a mérõimpulzus
késését az indító impulzushoz képest.
A nyolcvanas évek végén sikerült olyan ultragyors, kétsugaras lézerberendezéseket építeni, amelyek segítségével vizsgálhatóvá vált a molekuláris események femtoszekundumos idõfelbontású nyomon követése. Az idõmérést az 1. ábrán látható, mikrométercsavarra szerelt saroktükör teszi lehetõvé. A kémiai reakciót elindító és annak termékeit mérõ impulzusok egyetlen lézerberendezésbõl származnak, amelynek fénysugarát félig áteresztõ tükörrel kettéosztják, és a megfelelõ fényhullámhossz kiválasztása után különbözõ fényutakon vezetik õket. Az egyik (általában igen nagy fényerejû) impulzus bejut a reakcióelegyet tartalmazó edénybe, és elindítja a reakciót. A másik impulzus fényútjába helyezik el a saroktükröt, amely a tartó mikrométercsavar helyzetének változtatásával megfelelõ késleltetést nyújt az indítóimpulzushoz képest a reakcióelegyet tartalmazó edényben. A femtoszekundum felbontású pillanatfelvétel a berendezésben a következõképpen történik. A mikrométercsavarral beállítják a megfelelõ fényútkülönbséget, majd elindítják az ultragyors lézer villanásait. Az elsõ villanásból származó indító impulzus (pumpaimpulzus) a saját fényútján eljut a reakcióelegybe, és kiváltja a reakciót. A beállított késleltetés után ugyanide érkezik a mérõimpulzus (próbaimpulzus), és kiváltja a leggyakrabban detektált ún. lézerindukált fluoreszcenciát a reakcióelegy molekuláiból, aminek a fényintenzitását a detektor megméri. A detektor elektronikája ugyan a korábban említett okok miatt csak sok-sok millió femtoszekundum alatt képes megmérni a ráesõ fényjelet, de erre bõven van ideje, mert az impulzuslézer következõ villanása legfeljebb 0,01 másodperc (1012 fs) múlva követi az elõzõt. A mérések pontosságának növelése érdekében 100–200 villanást szokás mérni ugyanakkora késleltetéssel, és ezek átlagértékét feljegyeztetni a mérését vezérlõ számítógéppel. Ennek elvégezte után a számítógép automatikus programja, vagy a mérést vezérlõ kutató a tükröt tartó mikrométercsavar elforgatásával beállít egy másik idõkülönbséget, és ismét elindítja a lézer villanássorozatát. Az eljárás ismételgetésével 1–2 óra alatt össze lehet gyûjteni olyan méréssorozatot, amely néhány száz, különbözõ idõkésleltetésnél mért detektált fényintenzitást tartalmaz.
A kémiai Nobel-díj sajtóvisszhangjában sokszor hallhattunk-olvashattunk arról, hogy a díjat a reagáló molekulák femtoszekundum felbontású „pillanatfelvételeiért” kapta Ahmed Zewail. Az itt vázolt mérési elv alapján – megfordítva a hasonlat irányát – azt mondhatjuk, hogy a femtoszekundum felbontású molekuláris pillanatfelvétel-sorozat olyan, mintha például rövidtávfutók megtett útjáról úgy készítenénk videoszalagra pillanatképeket, hogy minden egyes képkocka elkészítéséhez újra elindítanánk egy futamot a startgéprõl, s a futók mindig végigfutnák a teljes távot, de mi minden alkalommal máshol fényképeznénk le õket. Ezekbõl a képkockákból azután összevágnánk a futók mozgásainak teljes mozgóképsorozatát. Ez a folyamat természetesen nem a távolság végigfutásának néhány másodpercnyi idejéig tartana, hiszen – az analógiát folytatva – évente legfeljebb egy futamot indíthatnánk és fényképezhetnénk.
Miért éri meg mégis ez a hosszadalmas és
fáradságos munka? Egyrészt azért, mert az idõfelbontás
finomsága miatt biztosan tudhatjuk, hogy valóban az igen
rövid életû átmeneti állapotot mérhetjük.
Másrészt azért, mert ha nem egy igen rövid idejû
„felvételt” készítenénk a futamról –
folytatva az elõzõ analógiát –, akkor a hosszú
ideig (pl. néhány óráig) készített
felvételen összemosódna a futópályán
lefolytatott többi verseny szereplõjének, sõt
a versenyszámok között ott tébláboló
rendezõk, pályakarbantartók és más személyek
mozgása. Ha megfelelõen rövid ideig készítjük
a felvételt és egyszerre indítjuk a futókat
az összes pályán, akkor a felvétel valóban
az adott versenyszámra lesz jellemzõ. A „futók” egyszerre
indításának neve molekuláris szinten az események
koherenciája, a felvételek „élességének”
neve pedig a mérés szelektivitása.
 |
 |
| 2. ábra. Az F+Na2-reakció lejátszódásakor detektálható spektrumvonal. A satírozott a disszociált Na-atom közismert D-vonala, a "szárnyak" pedig az FNa2* gerjesztett átmeneti állapottól származnak. Egy függôleges skálaosztás a D-vonal csúcsmagasságának egymilliomod része. | 4. ábra. Az ICN disszociációja során különbözõ mérõimpulzus-hullámhosszaknál mérhetô kinetikai görbék |
Az átmeneti állapot kísérleti bizonyítékáért már adtak (megosztott) Nobel-díjat 1986-ban John Polanyinak, aki a cikk elején említett Polányi Mihály fia, Kanadában él és dolgozik. Nevezetes mérési eredményei a 2. ábrán láthatók. Az ábrán az F + Na2 —> NaF + Na* gázreakció vizsgálata során mérhetõ lézerindukált fluoreszcenciajel a mérési hullámhossz függvényében. A satírozott csúcs a gerjesztett nátriumatomok (Na*) sugárzásától származik, amelyik egy függõleges skálaosztás milliószorosának megfelelõ magasságú, vagyis az ábrán kb. 10 km magas lenne – ami természetesen nem férne el az oldalon. A reakció FNa2* összetételû gerjesztett átmeneti állapotából emellett csak az ábrán látható szaggatott vonalak, 1–2 skálaosztásnak megfelelõ intenzitású „szárnyak” származnak. Ezzel kell összehasonlítani a 4. ábrán látható termékintenzitás és átmenetiállapot-intenzitás arányokat, amik az egymillió helyett csak 2–3-szorosak. A közel milliószoros intenzitás-növekedés egyrészt a nagy energiájú, rövid idejû impulzussal egyszerre indított molekuláris reakciók koherenciájának, másrészt a rövid – néhány femtoszekundumos – „ablak” szelektivitásának köszönhetõ.
Ahmed Zewail szerepe a femtokémiai kutatásokban
Ahmed Zewail 1976-ban került a Caltechre, ahol szilárd félvezetõkbe adagolt szennyezõk optikai átmeneteit vizsgálta egymást gyorsan követõ lézerimpulzusok alkalmazásával. Ezen mérések során ismerte fel a lézerimpulzusokkal kiváltható molekuláris koherencia jelentõségét. Vizsgálatairól 1980-ban a koherens lézerspektroszkópia alkalmazásairól szóló áttekintõ cikkben számolt be. Ebben az idõben terelõdött figyelme a reakciók molekuláris szintû tanulmányozására alkalmazott ún. molekulasugár-berendezéseknek és az akkor elérhetõ pikoszekundumos (1 ps = 10–12 s, azaz 1 ps = 1000 fs) festéklézereknek együttes alkalmazására. Kifejlesztette az ultrarövid lézerimpulzusokkal elindított koherens molekuláris történések nyomon követését a lézerindukált fluoreszcencia érzékeny detektálásával. Gázmolekulák vizsgálata során néhány évre kisebb kitérõt jelentett a molekulák rezgései, illetve forgása közben a koherens viselkedés megszûnésének tanulmányozása. A nyolcvanas évek elején az akkori néhány pikoszekundumos idõfelbontású lézerekkel már hosszabb ideig „élõ” átmeneti állapotokat is tanulmányozott, kiegészítve az átmeneti állapot elméletének az adott reakciókra történõ alkalmazásával. Amikor a nyolcvanas évek közepén megépítették a néhányszor tíz femtoszekundum idõfelbontású lézereket, Zewail laboratóriumaiban már készen álltak arra, hogy megpróbálják méréssel idõben nyomon követni az átmeneti állapot kialakulását és elbomlását is. A korszak legjobb fiatal lézerszakembereivel közösen dolgozva 1987-ben sikerült elõször egy ilyen kísérlet, amelyben az ICN —> I + CN bomlási reakció átmeneti állapotát idõben is nyomon tudták követni. Az errõl tudósító cikk a Journal of Chemical Physics 1987. augusztus 15-ei számában jelent meg, amint Ahmed Zewail fogalmazott, ultragyorsan: június 3-án küldte be a cikket, június 15-én elfogadták, augusztus 15-én pedig megjelent.
Ennek az eredménynek köszönhetõen Zewail és kutatócsoportja igen széles körben ismertté vált. Egymás után jelentek meg összefoglaló közleményei a gyorsan szaporodó eredményekrõl, neves tudósok sorával kezdett együttmûködést, mind állami alapítványoktól, mind a Caltechtõl kiemelt anyagi támogatást kapott. Az új témakört is eredményesen népszerûsítette. Míg az említett elsõ cikk még „Az átmeneti állapot valós idejû, femtoszekundumos felbontású vizsgálata” címet viselte, egy évvel késõbb már „Lézer-femtokémia”, majd hamarosan egyszerûen csak „Femtokémia” címmel jelentek meg cikkei, amely elnevezés igen hamar elterjedt. Ezt az elnevezést már egy 1990-ben kiadott fizikai kémia egyetemi tankönyv (P. W. Atkins népszerû „Fizikai kémiája”, amely 1992-ben megjelent magyarul) is átvette, amely Zewailnak 1988 decemberében a Science-ben megjelent cikkébõl mutat be eredményeket.
Több kutatócsoport „állt át” rövid idõn belül az új témakör vizsgálatára. Amikor 1993 márciusában Berlinben megrendezték az elsõ „Femtosecond Chemistry” angol címet viselõ nemzetközi konferenciát, azon már kb. 250 résztvevõ jelent meg, és 60 meghívott elõadás hangzott el. A konferencia anyaga a Journal of Physical Chemistry különszámában jelent meg, Zewail 20 oldalas bevezetõ cikkével az élen. A konferencia résztvevõi között volt két (akkor már) Nobel-díjas kémikus is: George Porter, a lézerfotolízis felfedezõje, és John Polanyi, akit korábban említettünk. A konferenciát azóta is kétévenként megrendezik.
A Caltech femtokémiai laboratóriuma továbbra is vezetõ helyet foglal el a kutatásban, de egyre szaporodnak máshol is az ultragyors lézerekkel felszerelt laboratóriumok. Jó néhány közülük Zewail korábbi tanítványai, munkatársai vezetésével mûködik.
| Természet Világa, | 131. évf. 1. sz. 2000. január
https://www.kfki.hu/chemonet/TermVil/ https://www.ch.bme.hu/chemonet/TermVil/ |
Vissza a tartalomjegyzékhez