Szemtõl szemben az átmeneti állapottal
 |
| 3. ábra. Az ICN-molekula alapállapotát és
két legalacsonyabb gerjesztett állapotát bemutató potenciálisenergia-görbék |
A kísérlet elvégzése során az alapállapotú ICN molekulákat elõször a lg hullámhosszúságú gerjesztõ lézerimpulzus éri (ekkor kerülnek az átmeneti állapotba, a V1 görbére), majd a saroktükör aktuális beállításának megfelelõ késleltetési idõ eltelte után a lm hullámhosszúságú mérõimpulzus. Ha a mérõimpulzus érkezésekor az átmeneti komplex a V1 görbén éppen az R* távolság közelében tartózkodik, ahol a V2–V1 energiakülönbség hc/lm, akkor az átmeneti állapot elnyeli a mérõimpulzus fényét, átkerül a V2 görbére, és ezt követõen kibocsát egy fotont, amit a fénymérõ detektor jelként detektál. Ha viszont a mérõimpulzus érkezésekor az átmeneti állapot ennél magasabban vagy alacsonyabban (korábban vagy késõbb) helyezkedik el a V1 görbén, akkor a gerjesztõ fényt nem nyeli el, így a detektor sem mér lézerindukált fluoreszcenciajelet. Adott mérõhullámhossz alkalmazásakor tehát csak a mérõimpulzusnak a gerjesztõimpulzushoz viszonyított meghatározott idejû késleltetése esetén mérhetõ jelentõs detektált jel, attól különbözõ idõknél nem. Egy másik lm mérõimpulzus-hullámhossz esetén természetesen más késleltetési idõnél detektálható nagy intenzitású jel. Ahogy a késleltetési idõ növekszik, az átmeneti állapot egyre nagyobb I–CN távolságokhoz kerül, végül eljut oda, ahol a V1 és V2 görbe mindegyike vízszintessé válik, és az idõ múlásával (a távolság növekedésével) nem változik tovább a köztük lévõ energiakülönbség. Ez azt jelenti, hogy a lm végtelenhullámhosszú mérõimpulzussal ennél a kritikus idõnél nagyobb késleltetési idõk beállításakor mindig ugyanakkora detektált intenzitás mérhetõ, ami már nem az átmeneti állapotra, hanem a reakció terjesen disszociált termékére jellemzõ.
 |
| 4. ábra. Az ICN disszociációja során
különbözõ mérõimpulzus-hullám- hosszaknál mérhetô kinetikai görbék |
Ezzel kapcsolatban még két dolgot kell értelmezni. Az egyik, hogy miért nem egy éles csúcsot, miért egy szélesebb „dombot” láthatunk a görbéken. Ennek oka egyrészt az, hogy az átmeneti állapot képes a pontos V2–V1 energiától kissé különbözõ energiájú fotonokat is elnyelni, másrészt az, hogy a lézerimpulzus hullámhossza sem pontosan meghatározott, hanem egy úgynevezett spektrális kiszélesedés jellemzõ rá. Ez azt jelenti, hogy az impulzusban – noha legnagyobb mértékben a lm körüli hullámhosszú fotonok fordulnak elõ – vannak lm-nél kisebb és nagyobb hullámhosszú fotonok is. A másik feltûnõ jelenség az ábrán a két középsõ hullámhossznál az, hogy nagy késleltetési idõknél a detektált jel nem tér vissza a zérus szintre. Ennek oka szintén a spektrális kiszélesedés: a hullámhossz csökkenése során egyre több olyan foton fordul elõ a mérõimpulzusban, amelyet a teljesen disszociált CN molekulatöredék is képes elnyelni. Említést érdemel még az is, hogy a detektált jelek nem a zérus idõkésleltetésnél, hanem annál korábban detektálhatók. Az elõbbiek alapján azt mondhatnánk, hogy az ICN molekula már akkor is disszociál, amikor, a gerjesztõ lézerimpulzus még nem is juttatta a magasabb energiájú átmeneti állapotba. Talán könyen kitalálható, hogy ez az impulzusok idõbeli kiszélesedése miatt van. Ennek következtében már a gerjesztõ impulzus közepének a reakcióelegybe érkezése elõtt elindul a reakció az impulzus „elejének” hatására, amit a korábban érkezõ mérõimpulzus „vége” még detektálni tud. A 6. ábrán látható detektált jelek arra engednek következtetni, hogy az impulzusok idõbeli szélessége elérheti a 2–300 fs-ot is.
A fenti részletek értelmezése után már
könnyen kiolvashatjuk a görbékbõl, hogy a V1
és V2 állapotok közötti energiakülönbség
kb. 400 fs után eltûnik, azaz ennyi idõ múltán
már teljesen disszociáltnak tekinthetõ az ICN molekula.
Az energiakülönbség ekkor éppen megfelel a 389,7
nm hullámhosszúságú mérõimpulzus
energiájának. Az is látható, hogy az átmeneti
állapot kialakulásakor ez az energiakülönbség
kb. 391,4 nm, ami nem egészen 2 nm-rel különbözik
csak a V1 és V2 görbék különbségétõl
a teljes disszociációnak megfelelõ helyen. Ez a körülmény
arra enged következtetni, hogy a V1 és V2
görbék lefutása csak igen kis mértékben
különbözik egymástól. A disszociációhoz
szükséges idõt a lézerimpulzusok idõbeli
kiszélesedése miatt a mért görbékbõl
ránézésre nem lehet kiolvasni. A kiszélesedés
következményeit matematikailag az ún. konvolúcióval
lehet leírni. Ha ezt figyelembe akarjuk venni, akkor a disszociációhoz
szükséges idõ pontos számításához
a mûvelet fordítottját, dekonvolúciót
kell végezni. A pontos számítások eredményei
szerint az ICN disszociációja 200 fs idõ alatt lejátszódik,
azaz ennyi ideig „él” az I····CN átmeneti
állapot. A dekonvolúciós számításokkal
a detektálás hullámhosszából és
a jelek maximumához tartozó késleltetési idõbõl
pontosan kiszámítható a V2–V1
potenciálisenergia-különbség is. Ehhez fel kell
használni a molekula fragmenseinek mozgásegyenletét
is, így lehet az idõbõl az I–CN távolságot
kiszámítani.
 |
 |
| 5. ábra. A nátrium-jodid gáz molekuláinak
alap-
állapotát és gerjesztett állapotát bemutató poten- ciálgörbék. Kis magtávolságoknál az ionos kötésû molekula az alapállapotú, a kovalens pedig a gerjesztett állapotú. |
6. ábra. A nátrium-jodid ionos-kovalens
átmenettel járó disszociációja során különbözõ mérõimpulzus-hullámhosz- szaknál mérbetõ kinetikai görbék |
Az 5. ábrán még érdekesebb és bonyolultabb potenciálisenergia-görbéket láthatunk. Ezek az Na+I– szerkezetû nátrium-jodid ionpárok semleges Na és I atomokra történõ disszociációját jellemzik. A disszociáció úgy játszódik le, hogy – az elõzõ példához hasonlóan – a Na+I– ionpárt megfelelõ energiájú ultrarövid lézerimpulzussal gerjesztve az éppen a kovalens NaI állapotnak megfelelõ potenciálisenergia-görbére jut. Mivel az ábrán látható két potenciálisenergia-görbe (amelyek eredetileg a szaggatott vonalak mentén haladnának) a kvantummechanika törvényei szerint nem keresztezi egymást, hanem felhasad a keresztezõdés helyén, ezért a felsõ potenciálgörbén a folytonos vonal mentén növekvõ magtávolságok felé haladva az Na+ + I– ionos disszociáció következik be, amihez viszonylag nagy energia kell. (A pozitív és negatív ionok nagy távolságban is vonzzák egymást.) Ha a gerjesztõ lézerfény energiája ehhez nem elegendõ, akkor még az ionos disszociáció elõtt „visszafordul” a kovalens NaI-molekula rezgése, és a magok újra közelednek egymáshoz. Ha a két görbe közötti átjárás nem lenne lehetséges, akkor nem is keletkezhetne a gerjesztett NaI-molekulából Na- és I-atom. A tapasztalat szerint azonban az atomokra disszociálás – az ún. diabatikus reakció – ebben az esetben lejátszódik. (A görög diabatikoV (=átjárható) szóból származó diabatikus kifejezés azt jelenti, hogy az egyik potenciálgörbérõl át lehet jutni a másikra.) Ennek a részleteire derített fényt a reakció femtoszekundumos lézerspektroszkópiai vizsgálata, amelynek eredményei a 6. ábrán láthatók. Az 590 nm-es mérõimpulzus esetén a teljesen disszociált Na-atom lézerindukált fluoreszcenciája detektálható. Ezen a görbén azt láthatjuk, hogy egy lépcsõs függvény szerint kb. 1 pikoszekundumonként keletkezik egy-egy újabb adag disszociált Na-atom – amikor a kovalens NaI rezgése során a potenciálgörbe-felhasadás közelébe kerül. A kovalens NaI lézerindukált fluoreszcenciája detektálható a másik három hullámhosszon, a kovalens potenciálgörbe különbözõ pontjain. A nem disszociált, a potenciálgörbén jobbra-balra történõ mozgás formájában rezgéseket végzõ NaI-molekulától származó fluoreszcenciajel idõbeli változásán azt láthatjuk, hogy a detektálásnak megfelelõ helyen minden egyes rezgés során áthalad. (Ez a megfelelõje a 2. ábrán látható „szárnyaknak”. A lényeges különbség az, hogy itt a „szárnyak” jelének amplitúdója milliószor nagyobb, mint a 2. ábrán.) A három, csillapított oszcillációt mutató görbe tehát az átmeneti komplex rezgéseit, valamint az ilyen állapotú molekulák mennyiségének rezgési periódusonkénti fogyását mutatja. Ezekbõl a mérési eredményekbõl kiszámítható, hogy a NaI-molekula rezgési periódusideje kb. 1,2 ps, a bomlására jellemzõ felezési idõ pedig 3,5 ps.
Az eddigi példákban egyetlen molekula bomlását – ún. monomolekulás reakciókat – mutattuk be. Bimolekulás (két molekula ütközését követõen lejátszódó) reakciót is lehet tanulmányozni ultragyors lézerspektroszkópiával. Erre egyik elsõ példa a szén-dioxid reakciója volt hidrogénatommal:
H + O – C – O —> HO + CO
Femtoszekundumos idõskálán bimolekulás reakció
csak akkor követhetõ nyomon eredményesen, ha a gerjesztõ
lézerimpulzus villantásakor a két ütközõ
partnermolekula azonos kölcsönös helyzetben a „helyén”
van, különben nem egyszerre történne a reakció
minden molekulapárral, így nem alakulna ki az eredményes
detektáláshoz szükséges koherencia. A fenti reakció
esetén ez úgy érhetõ el, hogy a hélium
vivõgázhoz kevert szén-dioxid és hidrogén-jodid
keverékébõl elõállított molekulasugárban
a CO2 és a HI-molekulák I – H ·····
O – C – O szerkezetû van der Waals molekulakomplexet alkotnak. Ha
ezt a komplexet olyan hullámhosszúságú lézerfénnyel
világítjuk meg, amely a HI disszociációját
okozza, akkor a jódatomoknál 127-szer könnyebb hidrogénatom
nagy sebességgel nekilökõdik a CO2 hozzá
közelesõ oxigénjének, így indul el a bimolekulás
reakció, minden eltalált komplexben egyszerre. A vizsgálatok
alapján megállapítható volt, hogy a HO ····
CO átmeneti állapot energiája valamivel alacsonyabb
energián stabilizálódhat, mint a belõle keletkezett
HO- és CO-termékek energiája, ami érthetõvé
teszi az ütközésektõl a termék HO megjelenéséig
eltelt viszonylag hosszú, kb. 5 ps idõt.
A jövõ nagy lehetõsége: kémiai reakciók kvantumszabályozása
Nagyon sok kémiai reakció többféleképpen, különbözõ termékeket eredményezve játszódik le. Általában azonban csak egyetlen termék elõállítása a cél, ezért a többi keletkezõ anyag melléktermék vagy egyenesen a céltermék szennyezõje. A céltermék elválasztása, tisztítása anyag- és energiaigényes folyamat, a melléktermékek pedig általában nemkívánatos, környezetszennyezõ anyagok. A femtokémia a melléktermékek képzõdésének elhárítására igen elegáns lehetõséget kínál: az átmeneti állapotnak egy femtoszekundumos lézerimpulzussal történõ olyan befolyásolását, amely azt eredményezi, hogy csak a kívánt termék keletkezik a reakció során. A kisméretû molekulák „életútjába” történõ beavatkozás csak a kvantummechanika segítségével írható le és érthetõ meg, ezért nevezik ezt az eljárást kvantumszabályozásnak. Ennek eredményes használata sokkal bonyolultabb, mint az átmeneti állapot egyszerû nyomon követése, de néhány szerény eredmény már ezen a területen is született.
Az ezzel kapcsolatos kísérleteket úgy végzik, hogy elõször ultrarövid lézerimpulzussal elõállítják az átmeneti állapotot, majd azt egy másik, ún. alakítóimpulzussal a megfelelõ szerkezetûvé „szabják” át, amibõl azután éppen a kívánt termék keletkezik. Az alakítóimpulzus szabályozó hatása függ az impulzus késleltetési idejétõl, alakjától, idõbeli kiterjedtségétõl, a lézerfény polarizációs tulajdonságaitól, valamint attól, hogy az impulzusban lévõ különbözõ hullámhosszúságú komponensek (amik a spektrális kiszélesedést okozzák) az impulzus melyik részében helyezkednek el. Ezeknek a paramétereknek a változtatásával gyakran széles határok között befolyásolható egy adott reakció végeredménye. Lehetséges, hogy ha egyszer sikerül megoldani ennek a kvantumszabályozásnak ipari méretû alkalmazását, akkor megnyílik az út az egyébként nehezen vagy egyáltalán nem elõállítható „méretre szabott” molekulákból álló hasznos anyagok egyúttal környezetkímélõ elõállítása elõtt. Ehhez természetesen arra is szükség van, hogy ipari környezetben alkalmazható egyszerû és olcsó femtoszekundum idõfelbontású lézerberendezéseket lehessen építeni. A helyzet ezen a területen igen jól alakul. Míg a nyolcvanas évek végén egy femtoszekundumos festéklézer építése mai árfolyamon kb. 500 millió Ft-ba került, a kilencvenes évek elején kereskedelemben kapható volt már ennek kevesebb mint feléért ugyanolyan felbontású szilárdtest-lézer, aminek használata egyszerûbb volt, de még egy külön argonion-lézer kellett a meghajtásához. 1999 végén hozta forgalomba néhány lézergyártó cég a beépített diódalézer meghajtású, üvegszálas lézereket, amelyek már csak akkorák, mint egy személyi számítógép, és karbantartás nélkül képesek több éven át folyamatosan femtoszekundumos lézerimpulzusok keltésére. Ezeknek az ára is „csak” 2–3 millió Ft körül van ma már.
Az ipari alkalmazások elterjedéséig azonban a femtokémiai kutatások továbbra is fényt derítenek egyre több kémiai reakció 15 évvel ezelõtt még teljesen ismeretlen és feltáratlan világára, az átmeneti állapotok szerkezetére és átalakulásuk részleteire.
| Természet Világa, | 131. évf. 1. sz. 2000. január
https://www.kfki.hu/chemonet/TermVil/ https://www.ch.bme.hu/chemonet/TermVil/ |
Vissza a tartalomjegyzékhez