A HF-módszer részletei a következôkben vázolhatók. A Y-függvényt egy determináns alakú modell-hullámfüggvénynyel közelitjük:

YHF = j1(1) j2(2) j3(3) ... jn(n) = Do

(3)

ahol, miként alább kifejtjük, azoperátor jelöli a determináns képzését a szorzatfüggvénybôl. Adeterminánsalak meglepô lehet, de indoklása egyszerû. Az elektronok mozgását – közelítésként – egymástól függetlennek tekintve, a Y függvény valószínûségi értelmezésébôl következik a szorzatfüggvény, mely szerint az i-edik elektront a j_i függvény jellemzi (az elektron "a j_i-pályán van"). A kvantummechanika szerint azonban az egyes elektronok nem különböztethetôek meg, így nem jogos egy elektront egy adott pályához rendelni. Ezért képezni kell mindazon szorzatokat, melyeket úgy kapunk, hogy az elektronokat minden lehetséges módon (az összes lehetséges "permutáció" szerint) rendeljük a pályákhoz. Az így kapott igen nagyszámú (n! - n faktoriális) szorzatfüggvényt úgy kell + és - elôjelekkel kombinálni, hogy az eredmény egyben az ún. Pauli-elvet is kielégítse. Utóbbi azt jelenti, hogy két elektron koordinátáinak felcserélésére a hullámfüggvény elôjelet kell váltson. Ezt a mûveletet jelöli szimbolikusan az "antiszimmetrizáló" operátor. Az eredmény egy Slater-determináns, melyet az alábbiak miatt D_o-val is jelöltünk.

A (3)-beli függvénnyel (1) alapján felírható az energia kifejezése. Ezután a variációs elvet alkalmazva keressük azokat a pályákat, melyek ezen modellen belül a "legjobb (legmélyebb)" energiát adják. A variációs elv ezen alkalmazása vezet a Hartree–Fock-egyenlethez:
 

(1) ji(1) = ei  ji(1)

(4a)

melyben a  Fock-operátor:
 

(1) = –1/2 D1 – SA ZA/r1A + vHF(1)

(4b)

Látjuk a HF-közelítés lényegét: a (2) szerinti általános sokelektronos problémához képest óriási egyszerûsödés, hogy (4) egy egy-elektron-egyenlet. Az elektron-elektron taszítást közvetlenül leíró 1/r_ij tag "eltûnt". Ezt helyettesíti közelítésképp a (4b)-ben megjelenô v_HF, a Hartree–Fock-potenciál. Hangsúlyozandó, hogy utóbbi a  j_i pályáktól függ. Ezért a gyakorlatban a HF-módszer egy iterációs eljárás: alkalmas módon kezdeti pályákat választunk, majd ezekbôl (4) alapján új pályákat számítunk, s az eljárást addig ismételjük, míg két lépés között egy elôírt kritérium szerint a pályák már nem változnak. Az egyenletnek igen sok (elvben végtelen) megoldása van. Az elektronok sorra töltik be az alacsonyabb e_i energiájú  j_i pályákat. A betöltött pályák fölött helyezkednek el az üres, "virtuális" pályák.